PVC稀土熱穩(wěn)定劑的性能特點
稀土離子均有許多4f及5d空軌電子能級,他們作為配位中心離子可以接受6~12個電子配位體的孤電子對,同時它們有較大的離子半徑,因而有可能形成6~12個鍵能不等的配位鍵,及絡合鍵,這個特征使它們具有除了與3個或4個HCL形成離子鍵以外,亦可以與PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子結合。另外,稀土元素的價電子能級與其空電子能級的能極差較小,如6s電子能為6.0(相對值),4f電子能級為6.1,5d電子能級為6.4,因此它們的電子在外力(光、熱等)作用下較容易由基態(tài)躍遷到比較高的能級,如4f能級或5 d能級空軌道中,處于激發(fā)態(tài),然后通過發(fā)出熒光,釋放能量而回到基態(tài),由此導致稀土熱穩(wěn)定劑具有以下性能特點:
(1)熱穩(wěn)定功能和透明性。稀土穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑,具有良好的耐熱性,不受硫的污染,儲存穩(wěn)定。稀土元素可吸收230~320mm的紫外線,紫外線是pvc老化的因素之一,所以,稀土穩(wěn)定劑具有其他熱穩(wěn)定劑少有的耐候性,適合于窗材等戶外制品。稀土離子極可能同時與兩個pvc鏈上的不穩(wěn)定氯原子成配位鍵,因而提高pvc分子間作用力,使塑化成型時的剪切力的傳遞增強,促進了塑化,并增加了制成品的韌性。
(2)偶聯(lián)功能。稀土離子是一種不容易極化變形的硬陽離子,與填充劑CaCO3等含氧的金屬硬堿中的氧有很強的絡合能力,因而能提高PVC中對CaCO3的親和力,揮揮偶聯(lián)劑作用,有利于CaCO3與基體樹脂的結合,特別對高填充材料,偶聯(lián)效果更加明顯。由于這個特點,使它在加工時顯現(xiàn)為具有加工助劑及內潤滑的特征,能促進樹脂塑化,在制品中顯出優(yōu)異的抗沖改性劑的功效,增加PVC的韌性。這種效應在溫度較低時明顯,因而抑制了PVC脫TCL降解反應。由于稀土復合穩(wěn)定劑具有獨特的偶聯(lián)功能和增容性,能與無機或有機配位體形成離子配位,使CaCO3被PVC包裹,并均勻分布于PVC基體中。
內、外潤滑、增塑及加工助劑作用。添加稀土熱穩(wěn)定劑可使PVC復合體系熔融共混時扭矩下降,開模后材料與金屬型腔易于剝離,材料的玻璃化溫度下降3℃左右等,表明稀土熱穩(wěn)定劑具有內、外潤滑、增塑、加工助劑作用。
增艷功能。稀土元素的特點是有f及d空軌道,容易發(fā)生電子的躍遷,因而在紫外光輻射下會出現(xiàn)激發(fā)光譜(200-400nm)和發(fā)射光譜(400-700nm)。通過對PVC片材進行熒光光譜測定可以證實稀土熱穩(wěn)定劑確有熒光作用,增艷有根據。但由于發(fā)射光譜有峰值范圍,偏青,因此配色時應該引起注意。稀土具有吸收紫外光,隨后放出可見光的特性,因而能減少紫外光對PVC分子的破壞,改善PVC制品的戶外的老化性能,或在同等條件下減少防老化劑的用量,節(jié)約生產成本。
稀土復合穩(wěn)定劑低毒或無毒,稀土復合穩(wěn)定劑的低鉛(或無鉛)產品可減輕(或避免)因使用鉛鹽產生的硫化污染及游離鉛催化鈦白粉所致的變色問題,從而提高PVC制品的表現(xiàn)性能。
稀土穩(wěn)定劑提高制品機械性能的機理。稀土元素有眾多空軌道作為中心離子接受配位體的孤對電子,同時稀土金屬離子有較大的離子半徑,這就使它與PVC配方中的有機物和無機物形成各種各樣的配位體或整合物,增加了分子間的相互作用力。物理纏結點增多,各組分間相容性增強,無機物得到良好的包裹,因而材料強度和韌性有所提高。復合物塑化均勻性的改善對材料力學性能提高也有貢獻。
單稀土及復合稀土穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。單稀土及復合稀土穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于鈣鹽、鋅鹽及其混合物,也比鉛鹽穩(wěn)定劑效果好。但前期穩(wěn)定性(初期著色性)較差。在稀土穩(wěn)定劑中添加適量的硬脂酸鋅可以解決這一問題。
稀土穩(wěn)定劑的協(xié)同效應。一般說來,稀土穩(wěn)定劑和其他穩(wěn)定劑或助穩(wěn)定劑之間存在著較強的協(xié)同作用,而稀土和稀土之間沒有明顯的協(xié)同作用。稀土的協(xié)同作用不僅表現(xiàn)在穩(wěn)定性的大幅度提高上,還表現(xiàn)為初色性的進一步改善。稀土元素置換取代了烯丙基氯,由于其配位能力強,可以絡合12個氯原子,從而表現(xiàn)出較好的長期穩(wěn)定性。但是稀土配合氯離子的活化能較高,反應速度較慢,表現(xiàn)出初期著色性,而鋅皂具有初期穩(wěn)定期熱穩(wěn)定性好的特點,故兩者配合使用,效果較好。